尋求較優解：當拉曼光譜峰值擬合從“經驗猜想”走向“數據驗證”

在拉曼光譜分析中，一個核心步驟是將離散的數據點擬合成連續的峰形曲線，以提取峰位、半高寬、強度等關鍵參數。然而，一個長期存在的實踐困境是：面對一個對稱的拉曼峰，我們究竟該選擇高斯、洛倫茲還是Voigt函數進行擬合？ 選擇往往基于經驗或慣例，但缺乏針對特定儀器系統的實證依據。

錯誤的擬合模型不僅會引入系統誤差，影響峰面積的定量計算，更可能掩蓋樣品真實的物理化學信息。為此，Lightnovo技術團隊進行了一項專項研究，旨在為miniRaman系列光譜儀的用戶提供一個經過實驗驗證的、較好的峰值擬合方案。

一、 峰形之謎：理論與現實的差距

理想條件下，一個拉曼活性模式對應一條無限窄的譜線。但實際上，多種“譜線增寬機制"共同作用，塑造了最終的峰形輪廓：

• 自然增寬：源于量子力學的不確定性原理，激發態有限壽命導致能量不確定，產生洛倫茲型分布。

• 碰撞/壓力增寬：分子間相互作用導致相位失相干。在自由運動的分子中（如氣體）表現為洛倫茲型；在固定位置的分子中（如理想晶體）則更接近高斯型。

• 儀器增寬：光譜儀自身的限制，如激光光源的非單色性、光柵的衍射效應、檢測器的像素離散化等，通常引入高斯型分量。

結論是：在實際樣品（尤其是液體、非晶體）測量中，觀測到的拉曼峰是上述多種效應的卷積。因此，純高斯或純洛倫茲模型往往只是近似，而兼顧兩者的Voigt函數（高斯與洛倫茲的卷積）在理論上更貼近物理現實。

圖示：譜線增寬機制示意圖

二、 實驗驗證：以天然金剛石為標尺

為了從實驗上確定較優擬合模型，我們選擇天然金剛石的一階拉曼峰作為測試對象。該峰位于約1332.5cm?1，峰形對稱、尖銳且孤立，是驗證儀器分辨率和擬合模型的理想標尺。

1. 數據采集：
使用 Lightnovo miniRaman 785 nm 光譜儀，在特定參數下（功率112mW，積分時間500ms）采集金剛石樣品的拉曼光譜。光譜范圍覆蓋400-2750 cm?1，共獲得2350個數據點。

2. 擬合模型與計算方法：
我們針對目標峰（選取其中26個數據點）分別應用以下三種模型進行最小二乘擬合：

• 洛倫茲模型：P_L(ν) = A? * γ / [π(γ2 + (ν-ν?)2)] + A?

• 高斯模型：P_G(ν) = (B?/σ) * exp[-(ν-ν?)2/(2σ2)] + B?

• Voigt模型：P_V(ν) = C? * Re[ω(z)] / (σ√(2π)) + C?，其中ω(z)為Faddeeva函數，z = (ν-ν? + iγ)/(σ√2)。

3. 量化評估標準：
為客觀比較擬合質量，我們計算了每個數據點的擬合殘差 Σ_i = P(ν_i) - I(ν_i)，并最終以均方根誤差（RMS） 作為核心評判指標：
RMSE = √[ (1/N) * Σ (P(ν_i) - I(ν_i))2 ]

圖示：金剛石拉曼光譜與目標峰

三、 結果呈現：Voigt模型的壓倒性優勢

擬合結果通過圖表和數據清晰呈現：

1. 視覺對比：

• 高斯擬合在峰頂區域明顯低于數據點，在峰尾則衰減過快，與實測數據存在肉眼可見的偏差。

• 洛倫茲擬合在峰頂區域略高，在峰尾衰減過慢，拖尾現象明顯。

• Voigt擬合在整個峰形范圍內，與數據點的吻合度好，尤其是在峰尾部分，恰到好處地描述了衰減行為。

2. 誤差分析：

繪制每種模型的逐點擬合誤差曲線后我們發現：

• 高斯與洛倫茲模型的誤差曲線在峰尾區域呈現出近乎反相位的振蕩。

• Voigt模型的誤差曲線振幅在整個范圍內最小且最平穩，這得益于其作為卷積模型，有效抵消了前兩者系統誤差。

3. 關鍵數據對比：

數據結論：

1. Voigt模型擁有較低的RMSE，其擬合精度顯著高于高斯（約2.2倍）和洛倫茲（約1.4倍）。

2. 三者測得的峰位高度一致，均準確指向金剛石的特征峰位，證明了miniRaman光譜儀出色的波長準確性。

3. Voigt模型給出的半高寬（5.82 cm?1）介于高斯與洛倫茲結果之間，更合理地反映了儀器增寬與樣品自然線寬的共同貢獻。

四、 專業建議與結語

本研究通過嚴謹的實驗設計與量化分析，明確證實：對于Lightnovo miniRaman系列光譜儀，Voigt函數是對稱拉曼峰進行擬合與定量分析的模型。

給用戶的建議：

• 常規分析：對于大多數對稱峰，可直接采用Voigt模型進行擬合，以獲取最準確的峰位、半高寬、強度及積分面積信息。

• 結果解讀：使用Voigt模型能較好的減少由擬合函數本身引入的系統誤差，使數據更真實地反映樣品性質。

• 儀器性能：本次測試也驗證了miniRaman光譜儀具有優異的光譜分辨率和信噪比，能夠可靠地用于精密的光譜分析工作。

在追求精準測量的科學道路上，每一個細節都至關重要。從“經驗性選擇"到“實證性確定"峰值擬合模型，Lightnovo致力于為用戶提供的不只是優秀的硬件，更是經過深思熟慮和驗證的完整解決方案。