研究成就與看點(diǎn)

鈣鈦礦-有機(jī)串聯(lián)太陽能電池（Perovskite-Organic Tandem Solar Cells, PO-TSCs）作為一種新型的光伏器件結(jié)構(gòu)，結(jié)合了鈣鈦礦材料的高光吸收效率與有機(jī)材料的靈活性和可調(diào)性，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，PO-TSCs的效率仍落后于其他類型的鈣鈦礦串聯(lián)電池，主要原因在于寬帶隙鈣鈦礦（Wide-Bandgap Perovskite, WBG Perovskite）前電池的高電壓損失和界面穩(wěn)定性問題。

中科院李永舫院士及波茨坦大學(xué)Felix Lang教授團(tuán)隊于國際頂尖期刊 《Nature》發(fā)表，題目" Isomeric diammonium passivation for perovskite–organic tandem solar cells"，提出了一種新型的表面鈍化策略，利用環(huán)己烷1,4-二銨二碘（CyDAI2） 這種同時具有 cis- 和 trans- 兩種異構(gòu)體的特殊分子，來改善寬能隙（WBG）鈣鈦礦太陽能電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，cis- 異構(gòu)體能有效鈍化鈣鈦礦表面的缺陷，減少界面復(fù)合，進(jìn)而顯著提升太陽能電池的開路電壓（Voc）和功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。基于此，研究團(tuán)隊成功構(gòu)建了高效穩(wěn)定的鈣鈦礦-有機(jī)疊層太陽能電池（TSCs），PCE 達(dá)到 26.4%（經(jīng)認(rèn)證為 25.7%）。

•異構(gòu)體鈍化策略： 巧妙利用 cis- 和 trans- 兩種異構(gòu)體在空間結(jié)構(gòu)和偶極矩上的差異，實(shí)現(xiàn)對鈣鈦礦表面缺陷的精準(zhǔn)調(diào)控

•高效 WBG 鈣鈦礦電池： 通過 cis-CyDAI2 鈍化，WBG 鈣鈦礦電池的 Voc 提升至 1.36V，PCE 達(dá)到 18.3%，為疊層電池的性能提升奠定基礎(chǔ)

•高性能疊層電池： 結(jié)合優(yōu)化的 WBG 鈣鈦礦電池和窄能隙有機(jī)太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了 26.4% 的 PCE，證明了該鈍化策略在提升疊層電池性能方面的巨大潛力

•器件穩(wěn)定性提升： *cis-*CyDAI2 鈍化有助于提升鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性，從而提高太陽能電池的長期工作壽命

研究團(tuán)隊

這篇研究為跨國合作團(tuán)隊共同完成，團(tuán)隊成員來自中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)大學(xué)和德國波茨坦大學(xué)。通訊作者為中國科學(xué)院化學(xué)研究所李永舫 (Yongfang Li)、孟磊 (Lei Meng) 及波茨坦大學(xué)Felix Lang。

研究背景

近年來，鈣鈦礦太陽能電池在疊層式太陽能電池（TSCs）中得到了廣泛應(yīng)用，旨在突破單層太陽能電池的 Shockley-Queisser 效率極限。特別是鈣鈦礦/有機(jī)TSCs，以寬能隙（WBG）鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，窄能隙有機(jī)太陽能電池（OSC）作為后電池，因其良好的穩(wěn)定性和潛在高效率而備受關(guān)注。

•挑戰(zhàn)：

○WBG 鈣鈦礦太陽能電池通常比常規(guī)鈣鈦礦太陽能電池具有更高的電壓損失，限制了 TSCs 的性能

○鈣鈦礦-C60 界面存在界面復(fù)合，需要有效的表面鈍化策略。

○早期鈣鈦礦/有機(jī) TSCs 的效率受限于紅外吸收有機(jī)光伏材料。

•突破：

○A-DA'D-A 型窄能隙小分子受體的出現(xiàn)，擴(kuò)展了吸收光譜范圍至約 1000 nm。

○互連層的改進(jìn)提升了鈣鈦礦/有機(jī) TSCs 的性能。

○鈣鈦礦/有機(jī) TSCs 在提高器件穩(wěn)定性方面顯示出巨大潛力。

解決方案

本研究針對鈣鈦礦-有機(jī)串聯(lián)太陽能電池界面復(fù)合問題，提出以下關(guān)鍵解決方案：

表面鈍化劑分子設(shè)計

設(shè)計了環(huán)己烷-1,4-二胺二碘化物(CyDAI?)作為鈍化劑，存在cis和trans兩種異構(gòu)體：

• cis-CyDAI?具有高偶極矩(3.85      D)，兩胺基位于同側(cè)

• trans-CyDAI?偶極矩為0 D，兩胺基位于對側(cè)

• 環(huán)己烷骨架提供結(jié)構(gòu)剛性，胺基通過劉易斯堿性鈍化碘空位和鉛空位

器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化

• 寬帶隙鈣鈦礦前電池：cis-CyDAI?處理后開路電壓提升至1.36 V，優(yōu)化了鈣鈦礦/C60界面費(fèi)米能級釘扎

• 窄帶隙有機(jī)后電池：采用PM6:BTPSe-Ph4F活性層(帶隙1.27      eV)，擴(kuò)展光吸收至1000 nm，連續(xù)光照700小時后仍保持93%初始效率

創(chuàng)新點(diǎn)

1. 將cis/trans異構(gòu)體設(shè)計應(yīng)用于界面鈍化

2. cis-CyDAI?通過化學(xué)鍵合和偶極調(diào)控改善界面能級結(jié)構(gòu)

3. 處理后的串聯(lián)電池效率達(dá)26.4%(認(rèn)證值25.7%)

4. 通過DFT計算和多種表征方法揭示了鈍化機(jī)理

實(shí)驗過程與步驟

材料合成

• 合成trans-CyDAI₂和cis-CyDAI₂：將反式或順式環(huán)己烷-1,4-二胺與HI加入乙醇中反應(yīng)，加入大量C₂H₅OC₂H₅作為沉淀劑，獲得相應(yīng)產(chǎn)物

• 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備：將FAI、MAI、RbI、PbI₂、PbBr₂和Pb(SCN)₂溶解在DMF:DMSO(4:1,      v/v)混合溶劑中

器件制備

• WBG鈣鈦礦太陽能電池制備：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂Me-4PACz、鈣鈦礦前驅(qū)體溶液、trans-CyDAI₂或cis-CyDAI₂

• 蒸鍍C60、BCP和Ag電極，形成p-i-n結(jié)構(gòu)

• 器件結(jié)構(gòu)：FTO/Me-4PACz/WBG       FA_0.7MA_0.2Rb_0.1Pb(I_0.5Br_0.5)₃鈣鈦礦/C60/BCP/Ag

• NBG有機(jī)太陽能電池制備：

• 在FTO玻璃基板上依次旋涂PEDOT:PSS、PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F混合溶液和PDINN

• 蒸鍍Ag電極

• 鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽能電池制備：

• 以WBG鈣鈦礦太陽能電池作為前電池，NBG有機(jī)太陽能電池作為后電池

• 中間通過C60/SnO_X/Au作為互連層連接

• 器件結(jié)構(gòu)：FTO/Me-4PACz/WBG鈣鈦礦/C60/SnO?/Au/PEDOT/PM6:BTPSe-Ph4F/PDINN/Ag

實(shí)驗過程中的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)

• 異構(gòu)體影響：cis-CyDAI₂和trans-CyDAI₂與鈣鈦礦表面的相互作用行為不同

• 相分離現(xiàn)象：trans-CyDAI₂處理的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出鹵化物相分離引起的不穩(wěn)定性，而cis-CyDAI?處理的樣品幾乎沒有觀察到相分離

• 晶格畸變：順式異構(gòu)體cis-CyDAI₂中，C₆環(huán)同一側(cè)的銨基團(tuán)空間位阻更高，導(dǎo)致鈣鈦礦體內(nèi)更嚴(yán)重的晶格畸變

。

研究成果表征

•準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂 (Quasi-Fermi Level Splitting, QFLS)：

用于評估材料的效率潛力，量化非輻射復(fù)合過程造成的損失。

通過測量光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY) 和電致發(fā)光量子產(chǎn)率 (ELQY)，并結(jié)合以下公式計算 QFLS：

○QFLSPL = kBT ln (PLQY * JG/J0, rad)

○QFLSEL = kBT ln (ELQY * JG/J0, rad)

○其中 kB 是波茲曼常數(shù)，T 是溫度，JG 是載子產(chǎn)生率，J0, rad 是輻射熱復(fù)合電流密度。

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光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）測試

l   使用光致發(fā)光量子產(chǎn)率測試鈣鈦礦薄膜的 QFLS。

l   在氮?dú)猸h(huán)境下，將鈣鈦礦薄膜暴露于激光光源，測量其光致發(fā)光強(qiáng)度，并計算 PLQY。根據(jù) PLQY 值，計算 QFLS 值，

圖2b 顯示了經(jīng) cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦薄膜的 PLQY 測試結(jié)果及對應(yīng)的QFLS值。cis-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦薄膜的 QFLS 高達(dá) 1.34 eV，顯著高于未處理薄膜（1.28 eV）和 trans-CyDAI? 處理薄膜（1.30 eV）這表明 cis-CyDAI₂ 能有效降低界面缺陷密度，減少非輻射復(fù)合，從而提升 QFLS。

電致發(fā)光量子產(chǎn)率（ELQY）測試

使用電致發(fā)光量子產(chǎn)率測試鈣鈦礦太陽能電池的 QFLS。在器件工作條件下，通過施加電壓驅(qū)動器件發(fā)光，測量其電致發(fā)光強(qiáng)度，并計算 ELQY。根據(jù) ELQY 值，計算 QFLS，并與 Voc 進(jìn)行比較，分析 QFLS 與 Voc 的匹配程度。

圖S26 顯示了經(jīng) cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 ELQY 測試結(jié)果及對應(yīng)的 QFLS 值。cis-CyDAI₂ 處理的器件的 ELQY 顯著高于 trans-CyDAI₂ 處理的器件，對應(yīng)的 QFLS 值為 1.33 eV，與 Voc（1.36 V）幾乎匹配。而 trans-CyDAI? 處理的器件的 QFLS 為 1.29 eV，與 Voc 存在明顯偏差，表明其界面缺陷密度較高，非輻射復(fù)合損失較大。

QFLS 與 Voc 的損失分析

通過比較 QFLS 和器件的 Voc，分析鈣鈦礦薄膜的電壓損失情況。QFLS 與 Voc 的差值反映了界面缺陷和非輻射復(fù)合對器件性能的影響。

圖2g 比較了不同處理方式下，基于光激螢光 (PLQY) 和電致發(fā)光 (ELQY) 測量計算出的準(zhǔn)費(fèi)米能級分裂 (QFLS) 與開路電壓 (Voc) 的匹配程度。 Cis-CyDAI₂ 處理的器件的 QFLSEL 與 Voc 幾乎匹配，表明其界面缺陷密度極低，非輻射復(fù)合損失幾乎可以忽略。 Trans-CyDAI₂ 處理的器件和控制組的 QFLSEL 與 Voc 存在一定偏差，可能顯示其界面缺陷密度較高，非輻射復(fù)合損失較為顯著。整體而言，cis-CyDAI₂ 處理的器件的 QFLSEL 和 Voc 之間的匹配度更高。

○電流密度-電壓 (J-V) 曲線：

研究團(tuán)隊使用Enlitech SS-X180R太陽光模擬器，測量鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能參數(shù)，評估 cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理對器件性能的影響。

推薦使用光焱科技Enlitech SS-X AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)光譜太陽光模擬器，AM1.5G濾光片采用先進(jìn)的電漿沉積技術(shù)制造，具有高光譜準(zhǔn)確性和優(yōu)異的耐用性，使用壽命延長三倍

圖2c顯示了經(jīng) cis-CyDAI₂ 和 trans-CyDAI₂ 處理的鈣鈦礦太陽能電池的 J-V 曲線。cis-CyDAI2 處理的 pero-SCs 表現(xiàn)出最佳的 PCE (18.4%)、Voc (1.36 V) 和 FF (83.8%)。

外部量子效率 (EQE)：

研究團(tuán)隊使用Enlitech QE-R系統(tǒng)量測了器件的EQE曲線。確定太陽能電池在不同波長下的光譜響應(yīng)，評估器件對光線的利用效率。

推薦使用Enlitech QE-R量子效率光學(xué)儀，被500多個優(yōu)秀太陽能電池研究實(shí)驗室采用，近10年發(fā)表SCI論文1000余篇，包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials等多家旗艦期刊。

圖 4e 呈現(xiàn)了鈣鈦礦-有機(jī) TSC 中前后子電池的 EQE 曲線。前子電池和后子電池的整合 Jsc 值均為 15.2 mA cm-2。

圖S 19: 顯示了 WBG 鈣鈦礦的 EQE、?EQE/?λ 和 ?2EQE/?2λ 曲線，用于確定能帶間隙。

圖S 21: 顯示了對照組和使用 CyDAI2 異構(gòu)體處理的單接面鈣鈦礦太陽能電池的 EQE 曲線，以及積分后的 Jcal 值。

圖S 32: (c) 顯示基于不同鈣鈦礦的 ?EQE/?E 圖，用于判斷功函數(shù)和能帶間隙。

○瞬態(tài)光電流 (TPC) 和瞬態(tài)光電壓 (TPV)：

研究載子的提取和復(fù)合動力學(xué)，評估器件中的載子傳輸和復(fù)合過程。

圖 2e： TPC 和 TPV 測量表明，cis-CyDAI2 處理的 pero-SCs 具有更快的載子提取和更受抑制的載子復(fù)合 。

其他表征：

GIWAXS (掠入射廣角 X 射線散射)

用于研究異構(gòu)體鈍化對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性的影響。(Fig. 1b, c,FigS 5,6)

AFM (原子力顯微鏡) 和 KPFM (開爾文探針力顯微鏡)

AFM 用于獲取材料表面的形貌圖像；KPFM 用于測量材料表面的功函數(shù)和表面電勢，直接反映鈍化劑對鈣鈦礦表面電勢的影響。(FigS 10)

DFT (密度泛函理論) 模擬

通過計算模擬材料的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從原子層面理解材料的行為。(Fig. 1f, g,FigS 9,11,12)

SEM (掃描電子顯微鏡)

觀察材料的表面形貌，觀察鈍化前后鈣鈦礦薄膜的表面形貌變化，評估鈍化劑對薄膜質(zhì)量和穩(wěn)定性的影響。

FigS 17顯示了 (a) 控制組，(b) trans-CyDAI2 和 (c) cis-CyDAI2 處理的新鮮鈣鈦礦薄膜表面的 SEM 圖像；(d) 控制組，(e) trans-CyDAI2 和 (f) cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面在環(huán)境空氣中儲存 3 小時后的 SEM 圖像；(g) 控制組，(h) trans-CyDAI2 和 (i) cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜表面在環(huán)境空氣中儲存 6 小時后的 SEM 圖像。

•BACE (Bias-assisted charge extraction) measurement (偏壓輔助電荷提取量測)

量化器件中的移動離子密度。(Fig. 3a,FigS 30)

•UPS (紫外光電子能譜)

確定鈍化前后鈣鈦礦的能級變化，了解鈍化劑如何影響界面能級排列，進(jìn)而影響電荷傳輸。(Fig. 3c,FigS 32)

結(jié)論

本研究成功地證明了異構(gòu)二銨鈍化策略在提高鈣鈦礦太陽能電池性能方面的有效性。通過調(diào)控異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)和表面相互作用行為，可以有效減少界面復(fù)合，提高 Voc 和器件效率。順式異構(gòu)體 (cis-CyDAI2) 鈍化鈣鈦礦表面缺陷、抑制鹵化物相分離和提高器件穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

研究重點(diǎn)如下：

•異構(gòu)物鈍化的差異化效應(yīng)

○研究強(qiáng)調(diào)了 CyDAI2 異構(gòu)物在鈍化鈣鈦礦表面時的差異化效應(yīng)，其中 cis-CyDAI2 能夠更有效地提升開路電壓和功率轉(zhuǎn)換效率 。

○相較于反式異構(gòu)物 (trans-CyDAI2)，順式異構(gòu)物 (cis-CyDAI2) 在鈍化鈣鈦礦表面、提升電池性能和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。

○從 GIWAXS 的分析結(jié)果來看，trans-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜在 qz=0.6?-1 處顯示出強(qiáng)烈的特征繞射峰，表明在表面形成了水平排列的 2D 鈣鈦礦，進(jìn)而形成 3D/2D 鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)。然而，在 cis-CyDAI2 處理的鈣鈦礦薄膜中未觀察到與 2D 鈣鈦礦相關(guān)的峰。

•串聯(lián)式太陽能電池的效能驗證

○透過 cis-CyDAI2 鈍化的寬能隙鈣鈦礦太陽能電池，可與窄能隙有機(jī)太陽能電池結(jié)合，從而構(gòu)建出高效能的串聯(lián)式太陽能電池。

○所構(gòu)建的串聯(lián)式太陽能電池不僅實(shí)現(xiàn)了高效率，同時也展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此結(jié)果 驗證了該鈍化策略在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力。

○該研究中，以 cis-CyDAI2 處理的 WBG 鈣鈦礦作為正面電池，搭配基于 PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F 的有機(jī)活性層作為背面電池，最終串聯(lián)式電池的 Voc 達(dá)到 2.16 V，Jsc 為 15.4 mA cm-2，FF 為 79.4%，PCE 達(dá)到 26.4%。

文獻(xiàn)參考自Nature_DOI: 10.1038/s41586-024-08160-y

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