共聚焦顯微多維光譜應用

共聚焦顯微多維光譜

在材料科學、物理學、化學、生物醫藥及能源器件開發等科學研究領域，樣品的物理化學性質，常由多組分、多相態且動態變化的復雜體系共同決定。傳統單一光譜技術（如熒光、拉曼或瞬態吸收光譜），僅能從特定維度提供有限信息，難以全面解析體系的多尺度行為。而多維光譜關聯測量通過整合多種原位、實時且互補的光學檢測手段，實現了對樣品從微觀結構到宏觀性能的全方解析，已成為突破復雜體系研究瓶頸的核心策略。

圖1. 多維光譜測量示意圖

任何光譜技術都存在適用范圍與靈敏度的局限，且只能反映樣品的特定性質，無法獲取其完整信息。例如，拉曼光譜作為材料的 “指紋譜"，雖擅長解析分子振動模式，卻無法直接反映材料的能帶結構特征；熒光光譜可追蹤樣品的能帶結構與電子躍遷過程，但往往僅對特定能級躍遷敏感，難以捕捉高能態之間的躍遷；反透射光譜雖能更全面地反映材料的能級結構，卻無法表征載流子的動力學特性 —— 這就需要借助瞬態吸收光譜。可見，單一光譜技術均有局限性，若想全面掌握樣品材料的特性、深入研究其作用機理，就必須通過關聯測量，Z大化不同技術間的互補性。

在光學信息探測領域，原位顯微集成技術通過多維度探測模塊的協同工作，顯著提升了分析精度與效率。該技術能精準鎖定樣本的空間位置，確保拉曼、熒光、電學等多模態數據在統一坐標系下同步采集，有效規避了傳統分步檢測中可能出現的位移誤差，以及不同測試環境導致的樣品性質變化。由于物質的光、電、熱學等屬性常存在耦合關聯，集成化系統可實時解析跨維度相互作用機制，構建多維時空演化模型。這種原位融合策略不僅為納米材料界面效應等微觀機理研究提供了支撐，還通過動態監測與顯微分析技術的結合，為揭示復雜體系的跨尺度作用規律奠定了核心方法學基礎。

多維光譜關聯技術的核心價值，不僅在于多種檢測手段的協同應用，更在于不同維度光譜數據的深度耦合與智能解析。這種融合突破了傳統分析中 “數據孤島" 的局限，通過建立跨尺度、跨模態的關聯模型，實現了對復雜體系的全息化認知。尤其在當前人工智能與深度學習快速發展的背景下，多維光譜聯用產生的大通量數據與深度學習相結合，必將突破現有科研范式，邁入以數據驅動的全新科研階段。

光譜關聯測量應用案例：

1. 時間分辨+角分辨+熒光光譜+圓偏振揭示半導體微腔中光誘導限制下的協同發射機制

將光誘導橫向限制與時間分辨光譜及動量空間（k-space）成像相結合，能夠實現對半導體微腔中多脈沖激光在不同時間延遲、不同光子動量方向、不同能量下的發射特性（模式順序、強度、偏振）的系統性分析，從而深入揭示激光模式發射動態與相關電子 - 空穴對（cehp）耦合的依賴關系。時間分辨動量空間多脈沖激光測量核心思想是將 “時間延遲" 與 “泵浦密度" 作為關鍵變量，通過實空間（r-space）/ 動量空間成像與電子門控時間分辨光譜，精確測量不同條件下離散橫向模式（E?/E?/E?）的發光強度、能量與偏振差異，構建激光模式在時間 - 動量空間（t-k 空間）中的分布圖譜。相比傳統半導體激光表征（僅關注宏觀光強與單模式動態），時間分辨動量空間多脈沖激光測量不僅能提供多脈沖激光的發射順序與時間演化信息，還能反映材料內部光誘導簡諧限制的對稱性、cehp 與橫向模式的耦合效率，以及自旋失衡對偏振特性的調控作用。（參考文獻：Wei et al., Optica 3, 1477-1482 (2016)）

圖2. 動態特性。(a) 當泵浦通量 P 分別為 1.0、1.1、1.2 和 1.6 倍閾值泵浦通量（Pth）時，動量空間（k 空間）中的時間分辨發光特性。隨著泵浦通量的增加，E?、E?和 E?模式依次出現；所有模式的上升時間均隨泵浦通量的增加而縮短。(b) 實空間（r 空間）中的時間分辨光譜。偽彩色代表歸一化強度[1]

更進一步，若在時間分辨與動量空間成像的基礎上引入能量軸（E），則可以在由時間延遲（t）、光子動量（k）與光子能量（E）組成的三維空間（t-k-E 相空間）中繪制激光模式的發射分布圖，即 I (t,k,E) 圖譜。這類圖譜允許研究人員同時追蹤激光的時間演化規律、動量色散行為與能量藍移特征的耦合關系，揭示不同 cehp 耦合狀態下模式發射的選擇性起源。例如，在高光激發的 Fabry-Perot 半導體微腔（含 InGaAs/GaAs 量子阱）中，不同時間、動量與能量下的激光模式呈現顯著差異：高能模式 E?在泵浦后～25 ps（P=Pth）出現，動量空間中能量分裂?ω≈2 meV，圓偏振度 > 0.8，且脈沖寬度接近傅里葉極限（ΔE×Δt≈4?）；中能模式 E?（1.1Pth）與低能模式 E?（1.2Pth）依次延遲出現，動量色散一致性保持但偏振度逐步降低（E?≈0.5、E?<0.05）、能量藍移 1-4 meV；TR-MS-MLM 可用于判定 E?為 cehp 高效耦合的 “優先發射模式"，E?/E?則因 cehp 化學勢衰減導致耦合效率降低，同時識別自旋失衡隨時間衰減引發的偏振翻轉行為。

此外，該方法還能用于驗證理論計算中光誘導簡諧限制下的量子態分布（如簡諧 oscillator 低階態概率分布與 r-space 發光強度的匹配性），評估 cehp 在實空間（環形載流子分布）和動量空間（模式色散匹配）中的協同作用，以及觀察自旋 - 載流子冷卻耦合（亞 10 ps 載流子冷卻與電子自旋弛豫的競爭）等前沿現象。時間分辨動量空間多脈沖激光研究不僅為半導體微腔激光機制提供了 “時間 - 動量 - 能量" 多維度表征手段，也為設計具有時間選擇性、動量空間調控能力和高偏振度輸出的超快激光器件奠定了理論與技術基礎 —— 通過調控泵浦密度或光斑尺寸，可實時控制激光模式的發射順序（高能→低能）、偏振度（Z高 > 0.8）與脈沖寬度（亞 10 ps），尤其在圓偏振超快激光、全光開關與超快光通信等領域具有重要發展潛力。

2.顯微拉曼+熒光光譜+吸收光譜+瞬態吸收關聯測量表征PtSe?/MoSe?異質結

二維過渡金屬二硫化物（TMDCs）因其獨特的電學和光學特性，在集成光子學中展現出廣闊的應用前景，其光譜響應范圍覆蓋可見光至太赫茲波段。然而，傳統基于MoS?、MoSe?、WS?和WSe?的范德瓦爾斯異質結受限于低載流子遷移率和窄光譜響應，難以滿足高性能光電器件的需求。近年來，PtSe?作為新型二維材料備受關注，其載流子遷移率高、厚度依賴的帶隙可調（從間接帶隙到半金屬特性），并具有獨特的自旋電子學性質。而MoSe?憑借窄直接帶隙（1.55 eV）、高載流子遷移率及優異的光吸收能力，成為光電器件的理想候選材料。通過構建PtSe?/MoSe?異質結，可協同兩者的優勢，實現寬光譜吸收、高效載流子輸運及快速電荷轉移，為光探測、神經形態計算等應用提供新思路。

圖3. a-d為瞬態吸收的測試結果；e是拉曼表征；f是熒光表征[2]

在該研究中，采用穩態、瞬態吸收光譜和掃描探針顯微技術，系統地揭示了PtSe?/MoSe?異質結的本征光電特性，發現其具有超快電荷轉移（~0.8 ps）、長載流子壽命（~38.2 ps），以及高達756.8 cm2·V?1·s?1的激子遷移率，這些性能提升歸因于n型肖特基結內建電場對光生載流子轉移的促進作用。

實驗結果了有效的確認了單層MoSe?的直接帶隙激子特征和多層PtSe?的厚度依賴帶隙特性，凸顯了 PtSe?/MoSe?異質結寬光譜響應性，同時也直接的指導了泵脈沖395 nm和探測脈沖790 nm的波長選擇。其中，差分吸收光譜的展現為后續MoSe?向PtSe?的超快電荷轉移（0.8 ps）的發現提供了必要的光學證據。(參考文獻Jr et al., Nano Res. 16, 12809–12816 (2023))

3.原位瞬態吸收+時間分辨熒光關聯指導高效二元太陽能電池設計

有機太陽能電池（OSCs）的效率提升的核心挑戰之一在于對異質結薄膜形成動力學的精準調控。然而，由于有機半導體介電常數較低（ε_r = 3~4），導致光生激子呈現出強束縛Frenkel態，因此需通過優化供體/受體（D/A）界面能級偏移來實現高效解離。此外，固有載流子遷移率較低（10??~10?3 cm2 V?1 s?1）也限制了分子有序性與電荷傳輸。盡管傳統調控手段（如熱退火、溶劑添加劑）能夠改善相分離，但存在工藝敏感性高、穩定性差以及難以精準控制分子級界面相互作用等問題，尤其針對于Y系列受體強自聚集特性引發的過度相分離效果極其有限。針對該問題，本研究創新性地采用小分子受體外周功能化策略，將BTP-TC6己基烷基鏈替換為BTP-TC4Ph，并在BTP-TC4Ph分子的側鏈末端結構引入苯基，通過苯基終端的電負性π骨架增強與給體的靜電相互作用，旨在加速薄膜形成并優化相分離形貌。靜電勢分析表明，苯基端基形成顯著電負性區域（負電勢集中區），顯著增強了分子間靜電吸引力，為成膜動力學的優化奠定基礎。

圖4.（a）.供體D18、受體BTP-TC6和BTP-TC4PH的化學結構。（橙色區域：π骨架；藍色區域：氯化噻吩橋；粉色區域：外圍苯基）。（b）.受體的靜電勢分布。（c）.BTP-TC6和BTP-TC4PH的在溶液（s）和薄膜（f）中的吸收光譜。（d）.整齊薄膜的TRPL衰減曲線[3]

通過飛秒瞬態吸收（fs-TA）、原位吸收光譜和形貌表征聯用，獲得以下研究成果：苯基終端增強了D18與BTP-TC4Ph之間的異質結結合能達87.12 kcal mol?1，（對照組BTP-TC6僅79.65 kcal mol?1）；D18先導聚集牽引BTP-TC4Ph加速組裝，其轉化速率為4.00 s?1（BTP-TC6僅為0.66 s?1），形成均勻纖維網絡，其RMS值為0.80 nm；fs-TA捕獲到長壽命離域單線態激子（DSE, τ=67.76 ps），通過LE→DSE→CS路徑規避傳統電荷轉移態（CT）中的能量損失。

圖5.（a,d）. D18:BTP-TC6和D18:BTP-TC4Ph共混膜在430 - 760 nm和840-1400 nm范圍內的二維光譜圖，激發波長為780 nm。（b）. TA示蹤顯示HT動力學。（c）. 在950 nm處探測的LE物種的TA痕跡。（e）. 在550 nm處探測的GSB信號的TA痕跡。（f）. 在1400 nm處探測的DSE Species的TA痕跡[3]

在這項研究中，瞬態吸收（fs-TA）技術作為核心表征手段，提供了其他穩態或低時間分辨方法無法捕獲的超快動力學信息，成為揭示材料本征光電特性與器件性能關聯性的關鍵突破口。通過選擇性激發受體分子并追蹤其瞬時吸收演化，fs-TA直接觀測到激子解離、電荷轉移及復合過程的動力學細節：相較于GIWAXS提供的靜態分子排列信息、AFM/TEM表征的形貌特征、TRPL監測的復合動力學，fs-TA的價值在于其能夠量化超快過程的時間尺度，將微觀分子相互作用與宏觀器件效率直接關聯。例如，通過對比D18:BTP-TC6和D18:BTP-TC4Ph體系的瞬態信號差異，明確了苯基取代對激子動力學的影響路徑，為理性調控異質結界面提供了動力學層面的理論依據。這種對納秒至皮秒級動態過程的捕捉能力，使其成為解析非富勒烯受體光伏性能瓶頸的核心工具，彌補了傳統表征技術在時間維度上的不足。(參考文獻：Wang et al. Macromolecular Rapid Communications, 46:4(2024).)