引言
原油中痕量金屬元素（如釩、鎳、鐵、鈉、鈣等）雖含量極低（通常為μg/g級），卻對煉油過程產生深遠影響。例如：
1?
V和Ni可導致催化裂化（FCC）催化劑永久失活；
2?
Na和Ca易引起設備結垢與腐蝕；
3?
Fe則可能加速油品氧化變質[1]。
因此，建立快速、準確、可靠的原油金屬元素檢測方法，對煉廠工藝優化、設備維護及產品質量控制具有重要意義。
長期以來，灰化-酸溶法是測定原油中金屬元素的主流前處理手段。其中，IP 501被廣泛應用于全球煉化行業。該方法通過在馬弗爐中將原油樣品于525±25°C下高溫灰化，使有機物完全分解，殘留灰分再經酸（通常為鹽酸或硝酸）溶解后，采用原子吸收光譜（AAS）或ICP技術測定金屬含量[2]。盡管IP 501操作相對成熟，但其固有缺陷日益凸顯：
近年來，ICP-OES有機直接進樣技術因其無需消解、分析通量高、靈敏度好等優勢，成為油品金屬分析的研究熱點。國際上，ASTM D5185和GB/T 17476[4-5]等標準已廣泛采用該技術測定潤滑油中磨損與添加劑元素。我國新發布的SY/T 7809—2024標準首次將有機進樣ICP-OES法系統應用于原油基質，標志著原油金屬分析從“破壞性前處理"向“綠色直接分析"的重要轉型。
方法原理與實驗條件
傳統方法回顧：IP 501灰化法
IP 501標準規定：取10–20 g原油于鉑金或石英坩堝中，先低溫炭化（<200°C）去除輕組分，再升至525°C灰化至恒重，冷卻后以稀鹽酸溶解灰分，定容后進行AAS或ICP分析。該方法適用于大多數非揮發性金屬（如Fe、Ni），但對Na、Ca、V等元素的回收率常不穩定[6]。此外，高硫原油灰化時易生成硫酸鹽包裹體，阻礙金屬釋放，進一步影響準確性。
新標準方法：有機進樣 ICP-OES（SY/T 7809—2024）
原油樣品以鄰二甲苯為稀釋劑，按1:10（w/w）比例稀釋，充分振蕩混勻后加入內標元素（如Y或Co）。內標用于校正因樣品粘度、霧化效率波動及等離子體不穩定引起的信號漂移，顯著提升定量準確性[6]。
儀器采用全譜直讀型珀金埃爾默Avio 200 ICP-OES，配有機溶劑進樣系統，關鍵配置為：
霧化器：GemCone Low-Flow或PEEK高靈敏霧化器；
中心管： 1.2 mm（常規原油）或0.8 mm（高揮發性原油）
氧氣輔助燃燒：通入5N高純氧（15.0 mL/min），防止積碳、提高靈敏度；
背景校正：Syngistix軟件的自動扣背景或MSF（Multi-Spectrum Fitting）算法，有效消除光譜干擾[7]。
方法對比
表1.灰化法與傳統SY/T 7809—2024對比
（點擊查看大圖）
由此可見，SY/T 7809—2024不僅提升了分析效率與準確性，也更符合現代實驗室“綠色化學"與“智能檢測"的發展趨勢。同時珀金埃爾默Avio ICP-OES強勁的平板等離子可進樣復雜有機樣品的能力保證了測試能夠順利進行，為SY/T 7809—2024標準提供了有利的硬件支撐。
標準曲線系列與樣品溶液的配制：
按標準用含Co內標的鄰二甲苯配制濃度為0.5mg/kg、5.00mg/kg、10.00mg/kg、20.00mg/kg的校準曲線系列。用含Co內標的鄰二甲苯稀釋樣品。
結果與討論
SY/T 7809—2024標準推薦使用鄰二甲苯作為原油稀釋劑，本文對原油樣品進行稀釋，并開展加標回收實驗。
原油樣品稀釋后溶液呈現黑色，未見明顯顆粒物沉淀?？紤]到樣品中各元素濃度不同，污染控制元素間濃度差異較大，故對原油樣品進行了低濃度與高濃度的加標回收實驗。低濃度加標：V、Ni 10 mg/kg，其余元素2 mg/kg；高濃度：V、Ni 60 mg/kg，其余元素5 mg/kg。為了今后拓展應用，本文對油標樣中含有的二十多種元素建立了校準曲線，并對原油樣品進行了測定。
表2.加標回收率與精密度（點擊查看大圖）
向下滑動查看表2全部內容
結果如表2所示。所有元素的回收率均落在90%–110%的理想區間；相對標準偏差（RSD%, n=3）普遍< 1.5%，滿足工業檢測要求；關鍵元素如V、Ni、Fe、Na的回收率偏差不超過±2%，完全滿足一般測試要求。
實驗結果表明Avio 200 能夠使用鄰二甲苯對原油進行稀釋與檢測。本研究證實，Avio 200在使用鄰二甲苯稀釋原油樣品時，能夠快速準確的對樣品進行測定，實驗數據能夠滿足各類型實驗室要求。
方法檢出限是衡量油品金屬分析能力的關鍵指標
原油中多數有害金屬（如 Na、V、Ni）的工藝控制限通常在1–10 μg/g范圍。因此，低檢出限對早期預警至關重要。本文采用兩種背景扣除方式評估 MDL：傳統自動背景扣除與Syngistix軟件的MSF（Multi-Spectrum Fitting，多譜擬合）法。如圖1所示，MSF 顯著提升了方法靈敏度，絕大多數元素 MDL ≤ 0.05 μg/g。其中 Fe、Ti、V、Zn 等關鍵元素MDL低至0.001–0.005 μg/g；光譜干擾嚴重元素改善尤為突出：磷（P）：MDL從0.223 μg/g降至0.036 μg/g，錫（Sn）：從0.308降至0.099 μg/g；鉛（Pb）：從0.100降至0.051 μg/g。
圖1.自動扣背景與MSF（Multi-Spectrum Fitting，多譜擬合）MDL對比（點擊查看大圖）
這得益于MSF技術通過數學模型同時擬合分析線及其鄰近背景/干擾譜線[7]（如來自C?、CN自由基或共存元素的發射），有效分離重疊峰，而傳統單點背景扣除易受局部噪聲或鄰近強發射線影響，導致基線漂移和靈敏度下降[10]。
結論
SY/T 7809—2024標準所確立的有機進樣ICP-OES法，為原油中關鍵金屬元素的測定提供了高效、準確、綠色的技術路徑。通過系統優化進樣系統、引入內標校正與珀金埃爾默先進自動背景扣除技術、MSF技術，有效克服了原油基質復雜帶來的技術瓶頸。該方法兼具高靈敏度、良好重復性與強擴展性，不僅滿足當前煉化行業對原油品質監控的需求，也為未來油品金屬分析的自動化與智能化奠定基礎。
綜上，Avio 200不僅完全滿足SY/T 7809—2024、ASTM D5185、GB/T 17476等國內外標準對油品金屬分析的技術要求，更以其高穩定性、高智能化與高擴展性，成為煉化企業、質檢機構及第三方實驗室在能源金屬檢測領域的理想選擇。該方法與儀器的結合，標志著油品元素分析正式邁入“快速、綠色、智能"的新階段。
參考文獻
[1] Speight J.G. The Chemistry and Technology of Petroleum. 5th ed. CRC Press, 2014.
[2] Díez V., et al. Determination of metals in crude oil by ICP techniques: A review. Talanta, 2018, 188: 679–690.
[3] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES. ASTM International, 2020.
[4] ASTM D5185-20. Standard Test Method for Multielement Determination in Lubricating Oils and Additives by ICP-AES[S]. West Conshohocken: ASTM International, 2020.
[5] GB/T 17476—2023. 潤滑油和添加劑中多種元素測定 電感耦合等離子體發射光譜法[S]. 北京: 國家市場監督管理總局, 2023.
[6] Koirala R., et al. Internal standardization in ICP-OES for organic sample analysis: A critical review. Spectrochimica Acta Part B, 2022, 189: 106382.
[7] PerkinElmer. Syngistix for ICP Software: MSF Background Correction Technical Note. 2023.
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